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锌镍电子新进展

2/14/2005来源:通信电源人气:10049

锌镍电子新进展(陈衍珍) 锌镍电池兼有锌银电极中锌负极高容量和镉镍电池中镍无极长寿命的优越性 能,目前的研制水平可望作为手提式电子仪器及电动汽车的动力源。 1电化学原理 锌镍电池由锌活性物质、氧化镍和25%~30%碱性氢氧化钾溶液组成。电池 反应: Zn(OH)2+2 Ni(OH)2→2NiOOH+Zn+2H2O 锌电极由氧化锌(金属锌粉)、添加剂和聚四氟乙烯乳液滚制而成(70%孔 率)。烧结式镍电极由联基镍粉烧结成多孔基板(80%孔率),发泡式镍电极是 将氢氧化镍、导电石墨和聚四氟乙烯乳液滚压于发泡镍基底上,隔膜可为电极储 存电解液,阻止锌枝晶短路,曾采用赛璐玢、纤维肠衣、聚乙烯酸、石棉等。 2密封电池 密封电池可做到少维护或免维护。为了使密封电池可正常工作,充电时产生 的气体须在电池内部进行复合。镍电极充电电位与桥氧电位相近,充电时,桥氧 过程与镍电极充电过程相互竞争。而锌电极可有效地充电,直到全部活性物质被 充电后,才开始析氢。电池采用锌电极过量,在正常情况下,不会析氢;而产生 的氧气又可透过隔膜,与锌电极复合。由于隔膜会限制氧气的迁移,为加快复合 过程,通常采用减少电解液的用量来设计密封电池,这对活性物质的利用率和电 池的热传递都不利,锌电极本身的腐蚀,还可能产生少量氢气,汞齐化可提高锌 电极的折氢过电位。 3主要存在问题 3.1锌电极的枝晶和变形 放电时,锌电极生成氧化锌、氢氧化锌,这些产物大量溶解于强碱电解液中; 充电时,由于产物的溶解性,大部分的锌酸盐不沉积在多孔的锌电极,而沉积在 电解液的周围和隔膜中,这就使锌电极的传质过程产生了困难,并在电极的外部 表面和某些点上形成枝状沉积物。枝晶没有附着力,易刺穿隔膜。此外,锌酸盐 密度较大,趋于下沉;随着充放循环的进行,电极上部消耗,大量锌沉积于电极 下部,这导致电极变形,电极变形减少有效面积,降低放电速率,影响电池容量。 3.2锦电极的膨胀和毒化 镍电极在充放电过程中晶形变化,使电极发生膨胀。锌酸盐还会堵塞镍电极 孔洞,使电极中毒失效。 3.3隔膜的氧化和穿透 隔膜在强碱性电解液中易发生氧化或降解;锌枝晶刺穿隔膜,造成电池短路。 为进行氧气的复合,还要求隔膜有好的氧渗透性。 4研究进展 俄、美、日等国对锌镍电池进行了较深入的研究,其关键是抑制锌酸盐在电 解液中的溶解度,研究抗氧化性强的可透氧隔膜,采用低膨胀镍电极。因此提高 锌镍电池循环寿命的研究工作主要包括锌、镍电极、电解液、隔膜及有关技术。 4.1锌电极 (1)由Zn活性物质、Ca(OH)2和金属氧化物(PbO、BiZO3、CdO、Ga2O3和 TI2O3)组成负极,并附有防水多孔隔膜。(2)在Zn电极活性物质中添加适量的 Ca(OH)2以形成锌酸钙[CaZn2(OH)6·H2O],并在电解液中加入Li(OH)2 和Na2SiO3,对锌极的变形与技晶有明显的抑制作用。(3)在Zn电极中加入Ph2+ 添加剂,改变电极表面结构。(4)添加In、Ta和Cd的Zn电极减少电极的变形。 4.2镍电极 (1)正极组分含有Ni(OH)2、Ca(OH)2和Zn(OH)2固体溶液的活性物质 粒子,可延长电极循环寿命。(2)由碱液阻挡金属骨架和活性物质混合物组成 锌电极,活性物质混合物由镍盐和0.1~0.4pm氧化锌与苛性碱反应得到的球状氢 氧化镍,再与0.5%~2.0%(质量百分数)氢氧化镍混合而成。(3)采用Ni(O H)2粉为基底的活性物质,填充于多孔阻挡碱液骨架上;而Ni(OH)2颗粒含有 3%~10%(质量百分数)Zn,并用1%~10%(质量百分数)Cd覆盖,这种电极 有低膨胀率,在高温下有可高速率充电的特性。(4)正极由覆盖有平均直径1.0 —1.5nm的Ⅱ族元素(Cd、Zn和Mg)的Ni(OH)2颗粒制备。(5)采用在还原气 氛中经高温烧结的镀镍石墨纤维基底,再填充活性物质,可制得高容量的电极。 4.3电解液 (1)在KOH和Li(OH)电解液中,提高碱浓度(34%以上)可延缓锌电极的 钝化。(2)在电解液中添加硼酸盐和磷酸盐,可使锌电极相对稳定。(3)在电 解液中加入Li+和SiO2-,或使用3.2mol/L KOH+1.8 mol/L KF+1.8 mol/LK 2CO3混合电解液可延缓锌酸盐的溶解与沉积。(4)在碱或碱土金属氢氧化物溶 液中加入适量的棚酸、磷酸或卿酸,使氢氧化物过量0.02~3.0mol/L,溶液pH 值保持于9~ 14,这种电解液大大地减小锌电极放电产物的溶解度,基本上消除 枝晶和变形。 4.4隔膜 (1)无规则共聚物树脂纤维无纺布;(2)氢氧化钦无机膜;(3)含ZrO2 的石棉膜;(4)聚丙烯辐射接技膜;(5)无纺尼龙布;(6)无纺聚乙烯纤维 膜;(7)无纺尼龙布和微孔聚丙烯膜。 4.5其他技术 (1)脉冲充电可改变锌电极表面结构;(2)充电时振动锌电极;(3)增 加一个催化复合装置;(4)电极间有一高孔薄镍膜,可发生消技晶的化学反应; (5)采用碱性固态聚合物电解质。 5单位电池的构成 (1)贫液电池采用Zn或ZnO负极、Ni正极和4~6mol/L KOH电解液。在阳 极区电解液控制于0.2~1.0mL/mAh而在阴极区电解液控制于0.4~2.0 mL/mAh。 电池有负极隔膜聚丙烯或尼龙纤维保持电解液和正极隔膜纤维素纤维或合成纤维 保持电解液。 (2)贫液密封电池正、负极设计容量比为1:3,隔膜为三层聚丙烯膜,电 解液含有Li(OH)和ZnO的KOH溶液,负极添加了PhO和聚四氟乙烯。电池在充放 电过程中,Zn电极无严重变形,几乎没有由锌枝晶造成的短路。 (3)负极用ZnO粉并有1%Ca(OH)2和0.05%复磺酸钠盐和聚乙烯醇溶液, 隔膜为浸有Ca(OH)2的孔状聚丙烯和玻璃纸,电池装有安全阀。 (4)正极为烧结的氧化镍,负极容量远大于正极容量,锌电极可添加TiO2、 VZO5、MOO2、Fe2O3、CuO、H2O、Al2O3、In2O3、T12O3、SnO2、PbO和BiO3,从 而使电池达到较长的循环寿命。 6应用前景 目前基本上均使用铅酸电池为电动汽车电源;而锌镍电池已达到较高的技术 水平,是众多候选电池的主要对象,可与其他电池进行抗争。美国电化学公司制 定了近期目标是把锌镍电池作为手提式电动工具电源及小客车、运货车的启动照 明点火电源,长远计划将作为电动汽车的动力电源。 电动汽车锌镜电池的目标应达到一次充电行驶240km,总里程160 000 km, 估价约200美元/KWh。 澳大利亚已研制了小型圆筒形锌镍电池,日本已生产PZ-60型和YNZ 10-6 密封锌镍电池。美国研制带气塞60Ah和225Ah锌镍电池。日本已研制试用于电动 汽车电源。长寿命密封锌镍电池的试用促进电动汽车的发展,这将给蓄电池的 市场带来繁荣与竞争。